3. Kalibrace metodou vnějšího standardu

V tomto případě měříme nejen intensity I_i zvolených linií určovaných l fází (i = 1, 2, ….., l) analyzovaného vzorku, ale navíc ještě intensitu I_o referenční linie nějakého dalšího vzorku, který jsme si vybrali jako standard („vnější standard“). Volba vnějšího standardu a jeho referenční linie není v podstatě ničím omezena; zejména nemusí mít žádnou souvislost se složením a strukturou analyzovaného vzorku. Kromě toho musíme změřit hmotnostní součinitel zeslabení m_m analyzovaného vzorku. Pro obsah (hmotnostní koncentraci) w_i i-té fáze v analyzovaném vzorku platí

kde C_i je kalibrační konstanta pro i-tou fázi (zvolenou linii) a použité experimentální uspořádání.

Kalibrační konstanty C_i; i = 1, 2, …., l pro l fází, jež nás zajímají, můžeme určit ze vzorce (2), pokud máme k dispozici preparáty známého fázového složení. Nemáme-li takové preparáty k dispozici, seženeme si nějaké vzorky (jejichž kvantitativní fázové složení neznáme) o počtu n, které uvažovaných l fází obsahují, a to tak, aby n >= k, kde k >= l je celkový počet různých fází vyskytujících se v těch vzorcích. Potom pro každý z těch n vzorků platí

a tedy

kde I_i resp. C_i (i = 1, 2, …, k) jsou intensity zvolených analytických linií resp. kalibrační konstanty těch k fází přítomných ve vzorcích, m_m je hmotnostní součinitel zeslabení uvažovaného vzorku a I_o je intensita referenční linie vnějšího standardu.

Změříme-li pro každý (j-tý; j = 1, 2, …, n) z těch vzorků jeho hmotnostní součinitel zeslabení m_m1, m_m2, …, m_mn a intensitu I_ji zvolené analytické linie každé (i-té; i = 1, 2, …, k) fáze, dostaneme soustavu n rovnic.

a jejím řešením hledané kalibrační konstanty C₁, C₂, …, C_l (l <= k). V případě, že máme k dispozici čisté preparáty jednotlivých fází, bude n = k = l a matice soustavy (3) bude diagonální, takže pro kalibrační konstanty dostaneme ze (3) vzorce