Nejdůležitějším zdrojem chyb (příčinou neurčitosti) kvantitativní rtg. difrakční fázové analýzy je reálná struktura. Ta ovlivňuje intensitu difraktovaného záření a tento vliv není jednoduché (a někdy dokonce ani možné) od vlivu, který má na intensitu difrakcí fázové složení, odlišit. Reálnou strukturou rozumíme velikost (velikostní distribuci) krystalků, jejich tvar (tvarovou distribuci), prostorové a směrové rozložení a rozličné strukturní defekty (odchylky od ideální krystalové struktury). Tak už jenom proto, že krystalky jsou velké, dochází k rozptylu naměřených hodnot intensity difraktovaného záření, což může přesnost výsledků kvantitativní fázové analýzy podstatně snížit. Jsou-li krystalky velké asi 40
mm, bude to představovat zhoršení o 66%, u krystalků velkých 10
mm o 8% a dokonce i v případě, že krystalky jsou velké jenom 1
mm, zhorší to neurčitost výsledků kvantitativní fázové analýzy o nezanedbatelné 1%
[32]. Hrubozrnnost zmenšuje přesnost kvantitativní fázové analýzy tím více, čím menší je podíl určované fáze ve vzorku. Jak velký může být vliv reálné struktury na intensitu difrakčních linií a k jak velké chybě může v důsledku toho dojít při kvantitativní fázové analýze, to ilustrují údaje publikované v práci
[33]: pro čtyři různé preparáty kalcitu a difrakční linii (014) změřili autoři této práce takovéto hodnoty kalibračních faktorů: 4,2; 2,0; 2,2 a 4,0 (jestliže by reálná struktura neměla na difrakci vliv, musela by tato čtyři čísla být stejná). Pro dva různé preparáty pyritu a difrakční linii (311) byly naměřeny hodnoty kalibračních faktorů 0,7 a 1,5 a pro tři různé preparáty křemene a difrakční linii (101) byly změřené hodnoty kalibračních faktorů 2,7; 5,1 a 4,5. Do kalibračních faktorů příslušných fází
Ki, jež vyjadřují vztah
|
|
mezi jejich koncentrací wi resp. wj ve zkoumaném vzorku a intensitou Ii resp. Ij jejich analytické linie, nepřispívají totiž jen kalibrační konstanty Bi resp. Bj z rovnice (8), která platí pouze za předpokladu, že vliv reálné struktury lze zanedbat, ale i faktory reálné struktury Ti resp. Tj z rovnice (1):
To, že vliv reálné struktury není možné zanedbat znamená, že faktory reálné struktury Ti se mění od vzorku k vzorku. Faktory Ki v tom případě nejsou konstanty a pro kalibraci při kvantitativní fázové analýze ztrácejí význam.
Nejčastěji používaným opatřením pro vyloučení (nebo alespoň potlačení) vlivu reálné struktury je preparace, kterou se snažíme krystalky analyzovaného vzorku rozmělnit do velikosti kolem jednoho milimetru a dosáhnout toho, aby jejich orientace byla zcela náhodná. Přesto, že k tomu účelu byla vyvinuta řada důmyslných postupů [5], nedaří se tímto způsobem vliv reálné struktury eliminovat ve všech případech a se stoprocentní účinností. U některých materiálů se z technických důvodů rozmělňování krystalků nedaří nebo je spojeno s nebezpečím, že při něm dojde k fázovým transformacím, jež složení preparovaného vzorku změní. Často při rozmělňování vzorku dochází k amorfisaci, čímž vznikne systematická chyba, pokud se při kvantitativní fázové analýze použijí unifikované kalibrační konstanty (neurčitost hodnoty wR ve vzorci (11). Ta chyba je tím větší, že amorfní fáze vzniká často jako obálka zrn, která oslabuje primární záření pronikající do jejich krystalického jádra, jakož i záření difraktované, které vychází z krystalického jádra zrn skrze jejich amorfní obálku. Vliv amorfní fáze disponované na obálkách zrn je (mnohem) větší než by odpovídalo obsahu amorfní fáze (kdyby byla v preparátu rozložena rovnoměrně).
Výsledkem toho je, že chyba (neurčitost výsledků) rtg. difrakční kvantitativní fázové analýzy je 1 – 10% absolutních (obsahu kterékoli fáze analyzovaného vzorku). Jediná cesta, která slibuje podstatně a plošně zvýšit přesnost určení obsahu jednotlivých fází ve zkoumaném vzorku, vede přes faktorovou analýzu [34], tj. bilineární modelování [35-38].
Z materiálu, jehož fázové složení máme kvantitativně určit, vyrobíme n frakcí (jednou „frakcí“ je původní dodaný vzorek). Tyto preparáty budou mít kvalitativně shodné, kvantitativně však odlišné fázové složení. Pokud se poštěstí, aby i reálná struktura takto připravených frakcí byla shodná, pak kalibrační faktory l fází jež nás zajímají Ki (i = 1, 2, …, l) budou konstantní a můžeme je určit metodou vnitřního standardu, tj. řešením soustavy rovnic (5), kde Iji je intensita zvolené analytické linie i-té fáze na difraktogramu j-té frakce (j = 1, 2, …, n), wo je hmotnostní podíl zvoleného vnitřního standardu a Ijo je intensita referenční linie vnitřního standardu, přimíchaného k j-té frakci. Hodnoty Ki vypočtené pro jednotlivé fáze i = 1, 2, …, l analyzovaného preparátu, které nás zajímají, z rovnic (5) formálně jako Di, budou ve skutečnosti zahrnovat i vliv reálné struktury Ti (identický pro všechny frakce separované z analyzovaného vzorku), takže pro jiný zkoumaný vzorek a tytéž fáze vyjdou (aplikací téže procedury) jiné hodnoty Ki (viz rovnici (13)) prostě proto, že ten vzorek má jinou reálnou strukturu. Pro každý vzorek, jehož rozbor tímto způsobem provedeme, budou však výsledky kvantitativní fázové analýzy na vliv reálné struktury korigovány. V případě, že zkoumaný vzorek nelze dělit a separovat na různé frakce, je možno ten postup použít v poněkud pozměněné podobě, metodou vnějšího standardu, když se nám podaří sehnat n-1 dalších vzorků (neznámého složení ale) stejné paragenese (tedy vzorky, o nichž se dá předpokládat, že budou mít tutéž reálnou strukturu) jako zkoumaný vzorek. Kalibrační faktory l fází Ki (i = 1, 2, …, l), které nás zajímají ve zkoumaném vzorku pak budou konstantní a můžeme je vypočítat řešením soustavy rovnic (3), kde Iji je intensita zvolené analytické linie i-té fáze na difraktogramu j-tého vzorku (j = 1, 2, …, n), mmj je hmotnostní součinitel zeslabení toho vzorku a Io je intensita referenční linie vnějšího standardu. Opět platí, že hodnoty Ki, vypočtené pro jednotlivé fáze zkoumaného vzorku, jež nás zajímají, z rovnic (3) formálně jako Ci, budou ve skutečnosti zahrnovat i vliv reálné struktury Ti. Pokud se nám podaří najít těch doprovodných n-1 vzorků tak, aby jejich reálná struktura byla stejná jako je reálná struktura zkoumaného (primárně zadaného) vzorku, pak hodnoty kalibračních faktorů Ki budou korektní. Poznáme to podle toho, že jejich neurčitost odhadnutá řešením soustavy (3) bude malá. Jestliže neurčitost vyjde velká, znamená to, že doprovodné vzorky, které jsme analyzovali spolu s primárně zadaným zkoumaným vzorkem, nemají stejnou reálnou strukturu a hodnoty kalibračních faktorů získaných tímto způsobem nejsou korektní. To, že se vedle hodnot kalibračních faktorů dozvíme i jsou-li správné čili nic, je velkou předností tohoto postupu kalibrace.