9. Rietveldova metoda kvantitativní fázové analýzy

Velká naděje na zpřesnění kvantitativní rtg. difrakční fázové analýzy se vkládala do multivariantní kalibrace, tedy toho, že se pro výpočet fázového složení využije mnoho píků [25, 39] a posléze celý „difrakční profil“ („full trace“ nebo „whole-profile pattern“, tj. směrová závislost intensity difraktovaného záření v širokém intervalu Braggových úhlů s krokem, který je mnohem menší než šířka píku) [40]. Difraktogramy se přitom pojímají jako vektory (body) mnohorozměrného abstraktního „prostoru difrakčních obrazů“ [41-45] daného digitalizací difraktogramu, tak jak je registrován v několika tisících krocích („kanálech“). Ty kanály (směry v nichž je registrována intensita difraktovaného záření) po řadě očíslujeme 1, 2, 3, …, m a intensity změřené v těchto směrech označíme x₁, x₂, …, x_m; difraktogramu pak přiřadíme m-tici (číselný vektor) x = (x₁, x₂, …, x_m). Takové přiřazení je isomorfismus v tom smyslu, že vektor difraktogramu směsi je lineární superposicí vektorů difraktogramů jejích jednotlivých komponent, přičemž koeficienty té lineární superposice se rovnají podílům (hmotnostním koncentracím) příslušných komponent v analyzované směsi. Provést kvantitativní fázovou analýzu dané směsi pomocí rtg. difrakce znamená vyjádřit její difraktogram x superposicí difraktogramů y₁ = (y₁₁, y₁₂, …, y_1m), y₂ = (y₂₁, y₂₂, …, y_2m), …, y_l = (y_l1, y_l2, …, y_lm) jejích komponent, tedy nalézt čísla w₁, w₂, …, w_l, pro něž 

a která co nejlépe splňují vztah                            

t.j. minimalizují residuum       

Z podmínky stacionárnosti

dostáváme pak normální soustavu rovnic

x . y₁ = w₁y₁.y₁ + w₂y₂.y₁ + … + w_ly_l.y₁

x . y₂ = w₁y₁.y₂ + w₂y₂.y₂ + … + w_ly_l.y₂

…………………………………………..

x . y_l = w₁y₁.y_l + w₂y₂.y_l + … + w_ly_l.y_l

pomocí které fázové složení určujeme. V těchto výrazech je symbolem

označen skalární součin vektorů takto definovaného euklidovského prostoru difraktogramů

x = (x₁, x₂, …, x_m) a y = (y₁, y₂, …, y_m);

euklidovská norma vektoru difraktogramu

Naděje na zlepšení přesnosti kvantitativní rtg. difrakční fázové analýzy multivariantní kalibrací vycházela z racionální úvahy o tom, že rovnice (14) v souřadnicové representaci

obsahuje při m rovném několika tisícům (krokům, kanálům) velký objem redundantní informace. Objem mnohonásobně převyšující informaci, již získáváme při konvenčním (univariantním) postupu, když pro každou fázi změříme integrální intensitu jediné difrakční linie. Praxe (provádění kvantitativní rtg. difrakční fázové analýzy Rietveldovou metodou) však ukázala, že naděje vkládané v tuto metodu se nenaplnily. Příčinou je to, že reálná struktura ovlivňuje difraktogramy yi jednotlivých komponent analyzované směsi y_i = y_i (T_i) = {y_i1 (T_i1), y_i2 (T_i2), …, y_im (T_im)} tak, že do soustavy (15) vnese dalších (obecně až) m x l neurčitých parametrů T_ij (i = 1, 2, …, l; j = 1, 2, …, m), což informační zisk z proměření difraktogramů ve velkém počtu (m) kanálů znehodnotí. Ani s pomocí Rietveldovy metody nejsme tedy zpravidla schopni určit obsah jednotlivých komponent zkoumané směsi přesněji než na několik (1-10) procent absolutních, pokud nepoužijeme faktorovou analýzu.